Đây là loạt bài tìm hiểu về quá trình thấm N plasma. Bạn tham khảo:

1.Giới thiệu về trạng thái plasma của Vật liệu

Plasma là trạng thái thứ 4 của vật chất (rắn, lỏng, khí và plasma), đây thực chất là hổn hợp khí được ion hóa (ion hóa 100% hoặc một phần) bao gồm các ion dương hoặc âm, điện tử điện tích âm và các nguyên tử trung tính. Các phần tử mang điện âm và dương cân bằng nhau nên hổn hợp này là trung tính và có tính dẫn điện.

Thường chia plasma thành 2 loại: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thấp. Plasma nhiệt độ thấp còn được gọi gas discharge được ứng dụng nhiều hơn cả. Plasma nhiệt độ thấp còn được chia thành 2 nhóm (1) plasma cân bằng nhiệt (LTE) và (2) plasma không cân bằng nhiệt (Non-LTE).

Plasma không cân bằng nhiệt được tạo ra trong điều kiện áp suất thấp, với điều kiện này, rất ít những va chạm xảy ra trong plasma và như thế không có đủ sự trao đổi năng lượng cần thiết dẫn đến nhiệt độ khác nhau, các điện tử nhẹ hơn rất nhiều so với các phân tử trung tính hay ion và vì thế chúng rất linh hoạt và nhận được năng lượng cao hơn (T_e = 10⁴K >> T_ion=T_gas). Sau đây, khái niệm plasma được hiểu là plasma không cân bằng nhiệt nhiệt độ thấp hay còn gọi đơn giản là plasma nguội (cold plasma).

Plasma nguội được ứng dụng rộng rải trong công nghiệp nhờ vào khả năng thay đổi các thông số:

thay đổi thành phần đầu vào (thành phần các loại khí thấm)
thay đổi áp suất (từ 0,1Pa đến áp suất khí quyển)
thay đổi cấu trúc trường điện từ
thay đổi cấu trúc phân bố sự phóng điện
xung plasma

Với khả nhiều khả năng thay đổi như đã nêu, plasma nguội có thể được hình thành từ sự phóng điện phát sáng bằng nguồn điện 1 chiều DC (xung hoặc không xung) ta có plasma phóng điện phát sáng (GD), bằng tần số radio rf 13,56Mhz ta có rf plasma (RF), bằng microwave 2.45GHz ta có microwave plasma (MI) [Lieb, Bogae].

Thấm N plasma là một ứng dụng của hiện tượng phóng điện giữa 2 điên cực (anode và cathode) bởi dòng 1 chiều (xung hoặc không) với điện áp vài trăm vôn (400-800V) trong môi trường hỗn hợp khí (N₂, H₂ và số khí khác) áp suất thấp (0,5-10mbar). Trong điều kiện này, khí bị kích thích tạo ra vùng phát sáng (glow) vì thế xuất hiện thuật ngữ thấm N phóng điện phát sáng (glow discharge nitriding) hay thấm N plasma.

Khí ion hóa gữa 2 điện cực này được gọi là plasma, đây là plasma nguội. Toàn bộ quá trình thấm N liên quan với các hiện tượng xảy ra trong plasma này, một trong những hiện tương nguy hiểm có thể xảy ra là hollow cathode làm hỏng sản phẩm. Hiểu rỏ các quá trình hình thành, duy trì ổn định plasma trong quá trình thấm N plasma để khống chế hiện tượng hollow cathode là mục đích của chuyên đề này.

2. Phóng điện phát sáng nguồn 1 chiều

2.1. Đặc điểm phóng điện phát sáng nguồn 1 chiều

Thấm N ion hóa (plasma, phóng điện phát sáng) là ứng dụng quá trình phóng điện phát sáng (glow discharge) giữa 2 điện cực trong môi trường khí (hỗn hợp khí chủ yếu H₂ và N₂) áp suất thấp (0,4-13mbar) bằng dòng điện 1 chiều DC (xung hoặc không). Kết quả của quá trình này là tạo ra những phần tử mang điện, các ion dương, ion âm và điện tử (hỗn hợp khí ion hóa này gọi là plasma). Các phần tử mang điện âm sẽ chuyển động về phía cathode và các phần tử tích điện âm sẽ chuyển động về phía anode.

Plasma là hỗn hợp khí ion hóa (vật chất ở trạng thái thứ 4), còn glow discharge là quá trình phóng điện phát sáng. Từ khái niệm “ion hóa”, “plasma”, “phóng điện phát sáng” ta có lần lượt là thấm N ion hóa, thấm N plasma và thấm N phóng điện phát sáng, 3 thuật ngữ này chỉ cùng một quá trình gọi đơn giản là thấm N plasma.

Để tạo được plasma cần có ba yếu tố đó là (1) nguồn điện một chiều vài trăm vôn, (2) môi trường khí, và (3) áp suất thấp vài mbar. Trong điều kiện này, tuỳ theo độ dẫn điện của khí sử dụng, giữa cathode và anode sẽ hình thành mật độ dòng nhất định đủ năng lượng để kích thích khí tạo ra plasma. Plasma này thường có mật độ điện tử cao (khoảng 10¹²/cm³) với năng lượng trung bình 1-10eV [191].

Quá trình hình thành plasma được giải thích dựa vào đường cong Paschen biểu diễn quan hệ giữa điện áp và mật độ dòng giữa 2 điện cực. Theo đường này, một số hiện tượng sẽ xuất hiện trong một số vùng nhất định khi điện áp và mật độ dòng thay đổi. Các vùng này xuất hiện lần lượt như sau (ASTM, Cui, Des…) (hình 2.1).

Đầu tiên, vùng Non-maintained: Ở điều kiện bình thường trong môi trường khí quyển, khí là chất cách điện, tuy nhiên vẫn tồn tại một lượng nhỏ các điện tử do bức xạ tự nhiên. Khi cho một điện thế giữa 2 điện cực, các điện tử này chuyển động về phía cathode, tạo ra một dòng điện cho đến khi đạt giá trị bão hòa tùy thuộc vào thành phần và áp suất khí [Coruj, Jean].

Nếu điện áp tiếp tục tăng, các điện tử sẽ nhận thêm năng lượng đủ để va chạm không đàn hồi với các phần tử khí, dẫn đến phá vở (breakdown) khí. Sản phẩm của quá trình phá vở khí này là những ion dương, ion âm và điện tử, các phần tử dương sẽ chuyển động về phía cathode còn phần tử âm về anode. Ion hóa khí tiếp theo sinh ra nhiều hơn các điển tử và quá trình bắt đầu chuyển sang giai đoạn tiếp theo là Townsend dischage

Townsend dischage: Trong vùng này, các điện tử được tạo ra càng nhiều bởi quá trình ion hóa khí, và cứ thế lại tiếp tục ion hóa khí, có thể nói đây là chuỗi các quá trình ion hóa khí.

Corona (vùng chuyển tiếp): Mật độ dòng sẽ tăng, nếu điện trở dòng giảm, điều này sẽ làm cho điện áp giảm. Trong vùng này điện áp thường không duy trì ổn định.

Subnormal Glow Discharge – Vùng phóng điện phát sáng dưới bình thường: Trong vùng này, sự phóng điện phát sáng (plasma) băt đầu và plasma trông rất mờ.

Normal Glow Discharge – Vùng phóng điện phát sáng bình thường: Khi mật độ dòng đủ lớn, quá trình sẽ chuyển sang vùng Normal, trong vùng này plasma chưa hoàn toàn bao phủ toàn bộ bề mặt cathode. Mật độ dòng không thay đổi, dòng tăng thì diện tích bao phủ plasma tăng

Abnormal Glow Discharge – Vùng phóng điện không bình thường: Khi cathode được plasma bao phủ hoàn toàn, chế độ phóng điện không bình thường bắt đầu. Trong vùng này điện áp và dòng đều tăng, dòng tăng làm cho mật độ dòng tăng do lúc này plasma đã bao phủ hoàn toàn cathode. Điều này dẫn đến cathode bị nung nóng theo định luật Joule. Thấm nitơ plasma được thực hiện trong vùng này.

Arc – Vùng phóng điện hồ quang: khi mật độ dòng tăng, cathode được nung nóng tích cực làm tăng phát xạ điện tử, và kết quả là làm cho sự phóng điện có thể thực hiện ở điện thế thấp hơn làm điện thế giảm. Khi dòng đạt khoảng 1A, phóng điện phát sang chuyển sang phóng điện hồ quang. Mật độ dòng cao gây nên nung nóng và có thể làm chảy kim loại, phá hủy bề mặt cathode. Quá trình chuyển từ phóng điện phát sáng sang phóng điện hồ quang xảy ra rất nhanh và không liên tục, có thể quan sát bằng mắt thường.

2.2. Quá trình hình thành phóng điện phát sáng

Để hình thành được sự phóng điện phát sáng cần phải tăng điện áp lên mức đủ để tạo được một vùng tích điện dương ngay gần cathode để gây ra electric breakdown và chuyển từ phóng điện tối sang phóng điện phát sáng ổn định. Điện áp cần thiết này gọi là điện áp khởi động và nó phụ thuộc vào khoảng cách giữa 2 điện cực d, thành phần khí thấm và áp suất của nó. Sự phụ thuộc này được thể hiện trên hình 2a-2c.

Có thể thấy điện áp này tăng nhanh khi áp suất tăng hoặc khoảng cách tăng. Khoảng cách anode-cathode lớn không chỉ đòi hỏi điện áp khởi động cao mà còn đòi hỏi một điện áp cao để duy trì quá trình phóng điện ổn định

Điểm p.d_min được hiểu là vị trí mà giá trị p và d là tối ưu, cho ta khả năng ion hóa tốt nhất, nghĩa là cho ta lượng các phần tử bị kích thích nhiều nhất [Cui]. Như vậy, để có sự phóng điện ổn định và ion hóa tốt với điện áp thấp cần phải giử được khoảng cách anode-cathode bé nhất. Điều này được thực hiện bằng cách thiết kế thêm những anode phụ. Có thể thấy, với một khoảng cách và một áp suất hợp lý, có thể tạo được plasma ổn định với một điện áp thấp.

2.3. Cấu trúc plasma

Như đã mô tả ở trên, do quá trình bắn phá cathode của các ion dương, các điện tử sinh ra trên mặt cathode duy trì quá trình phóng điện và như thế plasma được hình thành giữa 2 điện cực. Plasma này là hổn hợp khí bị ion hóa bao gồm các điện tử, các phần tử tích điện khác và các phân tử trung tính.

Điện tử nhẹ hơn rất nhiều so với ion, vì thế nó rất linh hoạt, phản ứng nhanh với sự thay đổi trường điện từ và nhận được năng lượng cao hơn. Mặc dù nhiều ứng dụng dựa vào động học (kinetics) của ion, nhưng chính điện tử mới là tác nhân đầu tiên trong plasma và sự phân bố năng lượng của nó đặc biệt quan trọng. Năng lượng hay vận tốc của các điện tử thông thường được mô tả bằng phân bố Maxwell f(v) và mật độ điện tử n_e bằng phương trình Boltxnam:

Trong đó: f(v) là hàm phân bố tốc độ theo Maxwell, n_e là mật độ điện tử ở vị trí có điện thế ¢, n_o là mật độ điện tử khi ¢=0, m_e là khối lượng điện tử, k_b là hằng số Boltzman, e điện tích điện tử, ¢ là điện áp tại vị trí khảo sát, T_e là nhiệt độ điện tử và v là tốc độ.

Khi phóng điện phát sáng (glow discharge) được hình thành, điện thế giảm đột ngột ngay trên bề mặt cathode, phóng điện xảy ra không đồng đều mà hình thành các vùng khác nhau giữa 2 điện cực (hình2.4) [R, Couj]. Khác với các chuyển pha khác, quá trình chuyển sang trạng thái plasma xảy ra từ từ qua các điều kiện khác nhau bởi mức độ ion hóa [Cou].

Vùng đầu tiên ngay sát cathode được gọi là Aston dark space (ADS), đây là một lớp mỏng có mật độ điện tử cao và trường điện mạnh và điện tích âm. Tại đây các điện tử có tốc độ ban đầu nhỏ cỡ 1eV, được tăng tốc nhưng vẫn chưa đạt được mức năng lượng cao (khoảng 5-10eV) đủ để tạo ra những va chạm không đàn hồi giữa các nguyên tử và phân tử, vì thế làm cho vùng này tối [Rolin].

Tiếp ngay sau vùng này là cathode layer hay cathode glow, lớp cathode này có mật độ ion cao, và trong một vài trường hợp có cả nguyên tử được phún xạ từ cathode [cui].

Tiếp theo là một vùng tương đối tối được gọi là vùng tối cathode (hay Crookes, Hittorf). Ở vùng này, trường điện mạnh vừa phải và tích điện dương do hàm lượng ion cao [Cui]. Điện áp giảm từ anode sang cathode xuất hiện chủ yếu trong vùng từ bề mặt cathode cho đến điểm cuối của vùng này. Đi qua các vùng này, điện tử có khả năng tích được một năng lượng đủ để kích thích và ion hóa các phân tử khí trong vùng tiếp theo là vùng sáng âm (negative glow) và các vùng tiếp sau.

Vùng sáng âm này tương đối dày so với vùng tối cathode và là vùng sáng nhất trong toàn bộ vùng phóng điện. Vì mật độ ion cao, vùng này tích điện dương, và điện trường thương đối yếu [cui]. Vùng sáng mạnh hơn ở phía cathode, nơi mà điện tử có nhiều năng lượng đủ để gây ra kích thích và ion hóa, nhạt hơn phía anode nơi các điện tử bị chậm lại do va chạm nhiều hơn. Sự giảm năng lượng của các điện tử làm giảm quá trình ion hóa và kích thích và như thế sinh ra 1 vùng khác được gọi là vùng tối Faraday. Tích điện trong vùng này nhỏ và điện trường gần như âm. Phần còn lại giữa 2 điện cực là một vùng sáng đồng đều được gọi là cột dương. Nếu khoảng cách 2 điện cực tăng thì độ dài vùng này tăng trong khi các vùng còn lại không thay đổi, còn nếu khoảng cách này quá ngắn thì vùng này biến mất. Điện trường vùng ngày gần như âm và đồng đều để dẫn các điện tử về phía anode, và điện tích có thể được coi quasi-neutral.

Tiến gần đến anode, có thể nhìn thấy 1 vùng phát quang (luminous) được gọi là vùng sáng anode, và tiếp ngay sau đó là vùng được gọi là vùng tối anode hay vỏ anode. Vùng này là kết quả của sự tích tụ điện tử từ cột dương, vì thế vùng này điện tích âm.

Cần lưu ý:

(1) Các vùng này không phải lúc nào cũng được phân định rõ ràng, đôi khi chúng bị chồng lấn lên nhau, hoặc mất đi. Thông thường, vùng giữa bề mặt cathode và điểm cuối của vùng tối cathode được gọi là vùng cathode hay vỏ (sheath). Chiều dày của vùng này phụ thuộc vào điện áp, thành phần, áp suất khí và tự điều chỉnh theo pd_min dựa vào định luật Pashen [Clue, Cui]. Ở một điều kiện nào đó, vùng này là một dải (seam) bao quanh cathode nhìn rất rõ.

(2) Trong điều kiện thấm N plasma điển hình cột dương không xuất hiện. Tuy nhiên, với buồng lò kích thước lớn, khoảng cách giữa tường lò (anode) và sản phẩm (cathode) ít nhất 40-50’’ và áp suất lớn hơn 2 torr, cột dương sẽ xuất hiện gọi là fireball discharge. Dạng phóng điện này có thể làm hỏng bề mặt sản phẩm do đó cần tránh, trong trường hợp này tốt nhất là nên sử dung thêm một cathode phụ [Rolinski].

Với công nghệ thấm N plasma thì vùng anode không quan trọng lắm, vùng cathode mới là vùng cần quan tâm nhất bởi đây là vùng mà cathode (sản phẩm) tương tác với plasma vì thế nó quyết định hiệu quả của quá trình thấm và vì thế sẽ được đề cập sâu hơn dưới đây.

3. Vùng cathode

Vùng cathode là vùng giữa bề mặt cathode và điểm cuối của vùng tối cathode (hình 2.4). Điện áp anode-cathode giảm chủ yếu trong vùng này và sự khác biệt điện áp lớn trên một khoảng cách nhỏ tạo nên một điện trường tương đối mạnh. Với điện trường này các điện tử nhẹ hơn sẽ nhận có tốc độ lớn hơn so với các ion nặng hơn do vậy điện tích ở vùng này được quyết định bởi các ion và do đó có điện tích dương. Như vậy có thể khái quát rằng vùng cathode được đặc trưng bởi: điện áp thay đổi lớn, điện trường mạnh và tích điện dương.

3.1. Sự giảm điện áp vùng phóng điện bình thường

Ở giai đoạn phóng điện bình thường, khi mà plasma chưa phủ kín toàn bộ bề mặt cathode, điện áp không thay đổi, vùng này sẽ nới rộng khi dòng tăng (hình ). Trong vùng phóng điện abnormal, khi mà plasma phủ toàn bộ bề mặt cathode, lúc này cả dòng và mật độ dòng thay đổi theo điện áp [Rolin]. Plasma được duy trì bởi các điện tử sinh ra trong quá trình ion bắn phá cathode trong vùng cathode mà kích thước là chiều dày vùng tối cathode [R]. Người ta chỉ ra rằng, quá trình ion hóa phụ thuộc vào áp suất và điện áp. Tuy nhiên, ngay cả với điều kiện thuận lợi nhất, ion hóa trong vùng phóng điện này cũng không vượt quá vài phần trăm, nghĩa là chỉ vài phần trăm phân tử khí có thể bị ion hóa trong điều kiện thấm N plasma và chỉ khoảng dưới 0,01% mật độ plasma này là các ion dương [R, Cleu].

Điện áp Vn và mật độ dòng Jn là hàm số thành phần khí và vật liệu cathode (bảng 1) [R]

Chiều dày vùng tối cathode normal d_n tăng khi khả năng ion hóa giảm, dn của một vài khí với vật liệu cathode khác nhau được thể hiện trong bảng 3.

Có thể thấy do khả năng ion hóa của N2 cao hơn của H2 nên dn của N2 thấp hơn của H2.

Các nghiên cứu chỉ ra rằng hệ số ion hóa của hỗn hợp khí thông thường cao hơn của dơn khí, điều này cũng đúng với trường hợp thấm N plasma sử dụng hỗn hợp nhiều loại khí [R].

3.2. Sự giảm điện áp vùng phóng điện không bình thường

Đây là vùng mà phóng điện phát sáng bao trùm toàn bộ cathode, thấm N plasma xảy ra trong vùng này. Quan hệ giữa điện áp vùng phóng điện không bình thường Vc và mật độ dòng với Fe cathode cho một vài loại khí được thể hiện trên hình

Ở vùng này tăng dòng sẽ gây nên tăng điện áp, tăng mật độ dòng và giảm chiều dày vùng tối cathode. Tăng mật độ dòng sẽ dẫn đến tăng nhiệt độ cathode. Đặc tính quan hệ điện áp-dòng phụ thuộc nhiều vào áp suất, khi áp suất thấp thì cần điện áp cao cần thiết để duy trì cường độ đủ mạnh để duy trì nhiệt độ cathode [R].

Trong thực tế thấm N plasma, đồ thị thực thực có phần khác so với những gì mà các các nhà khoa học thực hiện trong điều kiện lý tưởng, sự khác biệt này chủ yếu do ảnh hưởng củ nhiệt độ. Với nhiệt độ 500^oC và khí thấm N₂, Marciniak đã xây dựng được quan hệ điện áp dòng như trên hình 3.2.

4. Hiện tượng Hollow Cathode

Hiện tượng cần đặc biệt quan tâm là trường hợp nung nóng cục bộ do hiện tượng hollow cathode. Khi 2 cathode cách nhau một khoảng các D nào đó, thì vùng negative glow của chúng giao thoa với nhau (hình 3.3). Hiện tượng này thường xuất hiện khi thấm các sản phẩm có hình dạng phức tạp, bề mặt có lỗ hoặc khe hở.

Hiện tượng này được giải thích như sau [Matsuda]: Bình thường khi phóng điện các điện tử chuyển động ra khỏi bề mặt cathode qua vùng sáng âm để đến anode, khả năng va chạm với các phần tử trung tính là rất thấp, phân bố cường độ phát sáng của các cathode riêng lẻ S₁ và S₂ là I₁là I2 (hình 3.3). Khi 2 cathode đối diện nhau với khoảng cách D, điện tử thoát khỏi cathode này chuyển động đến cathode kia lại bị bắn lại cathode ban đầu. Như vậy các điện tử cứ chuyển động qua lại giữa 2 cathode do đó khả năng va chạm với các phần tử trung tính là rất cao. Kết quả là tăng độ ion hóa và tăng dòng, cường độ phát sáng Ir tăng dẫn đến nung nóng cục bộ cathode. Chọn các thông số thấm để giảm chiều dày plasma d qua đó tách 2 vùng sáng âm sẽ tránh hiện tượng này.

Khi 2 cathode đối diện nhau, điện tử thoát khỏi cathode này chuyển động đến cathode kia lại bị bắn lại cathode ban đầu. Như vậy các điện tử cứ chuyển đông qua lại giữa 2 cathode do đó khả năng va chạm với các phần tử trung tính là rất cao. Kết quả là tăng độ ion hóa và tăng dòng dẫn đến nung nóng cathode dể dẫn đến nung nóng chảy cục bộ rất nguy hiểm.

Sự hình thành hollow cathode với chiều dày vùng tối d và đường kính lỗ D được mô tả như sau (hình 3.4):

D1=D<2 d: plasma không thâm nhập vào trong, mặt trong không được thấm.

2d< D2=D<4d: hollow cathode, toàn bộ bề mặt trong được nung nóng cục bộ dẫn đến bị phá hỏng

D3= D> 4d: plasma thâm nhập vào bên trong, không hollow cathode, bề mặt trong được thấm.

5. Kết luận

Có thể thấy, hiện tượng hollow cathode phụ thuộc vào chiều dày vùng tối cathode, như vậy, trường hợp mô tả trên chỉ ứng với một nhiệt độ, áp suất và loại khí nhất định. Khi thay đổi bất kỳ một thong số nào thì chiều dày vùng tối d sẽ thay đổi do đó các kích thước D1, D2, D3 cũng sẽ thay đổi. Nghĩa là hollow cathode có thể xuất hiện ở nhiệt độ này, áp suất này hay thành phần khí này nhưng có thể không xuất hiện ở nhiệt độ khác, áp suất khác và thành phần khí thấm khác. Điều này là rất quan trọng để chúng ta chọn các thông số hợp lý khi thấm các chi tiết có hình dáng phức tạp.

Tài liệu tham khảo

TS. Lê Văn Hiếu (2010), Các phương pháp chẩn đoán plasma, Trường Đại học khoa học tự nhiên tp Hồ Chí Minh.
Jolanta Baranowska (2008), Plasma Nitriding and Plasma Immersion Ion Implantation.
Annemie Bogaerts (1996), Mathematical modeling of a direct current glow discharge in argon.
Bogaerts (2002), Gas discharge plasmas and their applications, Spectrochimica Acta Part B 57, p. 609-658.
Chapman (1980), Glow Discharge Processes, a Wiley-interscience Publication John Wiley & Son, New York.
Cleugh (2002), Towards A Fundamental Explaination Of Plasma Nitriding By Combined OES Diagnostics Analysis And Matallurgical Characterisation Of The Active Screen Process
Corujeira (2009), Active Screen Plasma Surface Engineering of Austenitic Stainless Steel for Enchanced Tribilogical and Corrosion Properties.
, Hassouba1 (2009), Electrical Characteristics of (N2-H2) Gas Mixture DC Glow Discharge.
Paul Hubbard (2007), Characterisation of a Commercial Active Screen Plasma Nitriding System.
Janosi (2004), Controlled Hollow Cathode Effect: New Possibilities For Heating Low-Pressure Farnace, Metal Science and Treatment Vo.46 No 7-8, pp.310-316.
Kenez L. (2008), Automation Of Plasma Diagnostics Measurements Performed In A Non-isotherm Plasma Reactor.
Matsuda (2008), Rapid Plasma Nitriding Process by Means of Hollow Cathode Glow Discharge, Transactions of JWRI, Vol.16 No.1, 1987,p. 139-144
Meichsner (2008), Plasma Chemistry – Reactive Plasmas –
, Liebeman (2003), A Mini-course on The Principles of Plasma Discharges
David Pye (2003), Practical Nitriding and Ferritic Nitrocarburizing
Ricard (1997), The production of active plasma species for surface treatments
Rolinski (2009), Electrical discharges in Gases and Principles of Ion Nitriding
Rus (2011), Some Aspects Of Ion Nitriding Technology At NITRION 10 Installations, Bulletin of the Transilvania University Of Bragow, Serie 1, Vol.4 (53) No.2, pp.87-93.
Runsak K, Vicek J (1993). Emission spectroscopy of the plasma in the cathode region of N2-H2 abnormal glow discharges for steel surface nitriding, J. Phys. D: Appl. Phys. 26: 585-589